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【Angew】氢键组装与阴离子配位化学的结合：用于氙/氪分离的框架成形和极性调节

发布日期：2023-11-10 来源：半岛线上官网·（中国）官网仪器

全文概述

由带电组分或金属构造（Metallotectons）组装而成的混合氢键（H键）框架为特定目标的分离提供了多样化的客体框架相互作用。清华大学叶钢副教授团队首次系统地探索了单价卤化物阴离子(即F^-、Cl^-、Br^-和I^-)的配位化学，以开发杂化氢键合成子，从而在自适应腔内可控地构建具有可微调表面极性的微孔氢键框架来实现高效的氙/氪(Xe/Kr)分离。结果证明Cl^-、Br^-和I^-三种卤化物阴离子可以很容易地参与电荷辅助氢键组装，具有明确的配位行为，形成了在独特的结构中承载开放卤化物阴离子的刚性一维孔道框架。由于强极性和孔限域效应，活化的框架优先与Xe 结合（IAST Xe/Kr 选择性~10.5）。穿透实验表明，制备的氢键框架实现了动态的Xe/Kr分离，分离系数创历史新高(SF=7.0)；进一步在模拟乏核燃料(SNF)后处理废气的稀释混合物（含CO₂）中同样也实现了Xe/Kr的高效分离。

背景介绍

氙/氪(Xe/Kr)分离在天然气工业中是一个有价值但具有挑战性的过程，开发多孔材料用于吸附分离稀有气体是最有前途的前沿技术之一。氢键有机框架(HOFs)是一类新兴的晶体多孔材料，由氢键(H-键)连接的构建块组装而成, 具有合成条件温和、溶液可加工性好、再结晶再生容易等优势。然而，氢键有机框架不像金属有机框架和共价有机框架那样具有刚性和方向性，在预测氢键分子构建块的同时调节氢键组装行为是非常具有挑战性的。在提高键强度的同时发现氢键基序在HOF化学中具有关键意义，引入电荷辅助氢键(CAHBs)来调节构建块的组装是一种有前景的策略，到目前为止，报道的工作只集中在由供氢阳离子和有机氧酸(即N(⁺)-H··O(^-))组装的CAHBs上，更多适应强的电荷辅助氢键基序，特别是由此产生的氢键框架的结构-性质关系还有待探索。

结构解析

采用4,4',4'',4'''-(乙烯1,1,2,2-四基)四苯胺(ETTA)作为卤化物阴离子配体和分子构建块，具有多个N-H给体的ETTA在溶液中很容易质子化，同时提供足够的电荷辅助氢键相互作用，从而与卤化物阴离子配位，建立的氢键框架ETTA_Cl，ETTA_Br，ETTA_I和ETTA_Cl_x/Br_y(x=1或2,y=3或2)具有亚纳米孔道尺寸(5.0~6.5 Å)，在一维孔道内具有纳米级的极性可调表面。

ETTA_Cl在三斜晶系中以P-1空间群的形式存在，其不对称单元由1个带正电的ETTA阳离子(ETTA)⁴⁺和4个带负电的氯离子(Cl^-)组成。分子静电势(ESP)如图2b所示，缺电子的质子化胺基团呈现正静电电位，而氯离子呈现负静电电位。静电吸引促进胺分子和氯阴离子之间的供体-受体相互作用，从而产生电荷辅助氢键基序。在三维空间中，ETTA分子沿b轴堆叠，形成阶梯状的层状框架(图2c)。丰富的氨基作为电子供体和氯阴离子键合，表现出不同的配位数和几何形状。氯阴离子配位方式使所有的氢键供体饱和，并且这些电荷辅助氢键单元的空间扩展形成的三维氢键框架具有高强度。得到的氢键框架沿b轴具有独特的一维通道，直径尺寸为5.5 Å(图2d)。游离的氯离子被保存在孔隙中从而创造了强极性环境。

ETTA_I在P2/n晶格群的单斜晶系中结晶，其不对称单元由一半带正电的(ETTA)⁴⁺和一个带负电的碘离子(I^-)组成。ETTA分子沿b轴堆叠，无互穿(图3a-c)，并通过N(⁺)-H···I(^-)CAHBs由碘离子桥接。ETTA分子之间有另外三个N(⁺)-H··N(⁺)氢键，即N1- H1B···N1 (2.21 Å)、N2-H2A···N2 (2.46 Å)和N2- H2C··N2 (2.47 Å)。碘阴离子的配位数较低(2)，其中碘阴离子通过两个N(⁺)-H···I(^-) CAHBs与-NH³⁺基团连接，距离分别为2.98和3.05 Å。与ETTA_Cl和ETTA_Br相比，具有更大的1D通道的分子间空隙，其大小约为6.5 Å。

吸附性能与计算分析

活化得到的ETTA_Cl_a和ETTA_Br_a195 K下的CO₂气体吸附实验表明，二者均表现出典型的Ⅰ型吸附等温线，计算得到BET比表面积分别为268 m²·g^-1和220 m²·g^-1。ETTA_Cl_a和ETTA_Br_a的孔径分别为5.2 Å和4.7 Å左右。在298 K下测量了含有不同极性卤化物位点的活化框架上Xe、Kr、Ar、O₂和N₂的单组分吸附等温线(图5a)，在1.0 bar条件下，ETTA_Cl_a和ETTA_Br_a的Xe吸附量分别为1.43和1.36 mmol·g^-1，Kr吸附量明显低于Xe，分别为0.68和0.64 mmol·g^-1，而Ar、O₂和N₂的吸附则可以忽略不计。

如图5b所示，在接近零负载时，ETTA_Cl_a和ETTA_Br_a对于Xe的Q_st大约为34.6和35.7 kJ·mol^-1，明显高于Kr、N₂、O₂和Ar。对于20:80 Xe/Kr二元气体混合物的实际吸附选择性，计算出的ETTA_Cl_a在298 K和100 kPa下的IAST选择性为~9.7，根据实验吸附等温线，计算出Xe/N₂(1/99, v/v)、Xe/O₂(1/99, v/v)和Xe/Ar (1/99, v/v)二元混合物的IAST选择性分别为70.5、65.9和60.2。ETTA_Br_a的IAST选择性为~10.5，同样，ETTA_Br_a在298 K和100 kPa下对Xe/N₂ (1/99, v/v, 87.7)、Xe/O₂ (1/99, v/v, 84.8)和Xe/Ar (1/99, v/v, 71.4)二元混合物也表现出很高的选择性。对于低压范围内的Xe吸附等温线，在298 K时，计算得到ETTA_Cl_a的Xe/Kr Henry选择性为9.2，低于ETTA_Br_a的11.4。Xe和Kr客体吸附位置相似，在ETTA_Cl_a和ETTA_Br_a中Xe的吸附密度远高于Kr。

图6a显示了Xe在ETTA_Cl_a中最低能量的气相结合构型，表明Xe被吸附在靠近通道中间位置的单个位点上。Xe在该结合点的结合能(-30.3 KJ·mol^-1)大于Kr的结合能(-24.4 KJ·mol^-1)。ETTA_Br_a与Xe和Kr的结合作用与ETTA_Cl_a相似，计算出在ETTA_Br_a结合位点上Xe和Kr的结合能分别为-26.9 kJ·mol^-1和-22.2 kJ·mol^-1。进一步探讨了电子尺度上的吸附机制，对于ETTA_Cl_a和ETTA_Br_a体系，Xe原子周围的电荷密度减小，而卤化物阴离子周围的电荷密度增大。显然，卤化物具有很强的诱导稀有气体原子极化的能力。计算这些体系中Xe/Kr的赫什菲尔德电荷(q^Hirsh)，得到Xe负载体系的q^Hirsh值分别为0.11和0.09，高于Kr负载体系的0.08和0.07，表明Xe与框架之间的相互作用更强。结果表明，卤化物阴离子的存在加强了稀有气体原子的电子极化，可实现Xe/Kr的分离。

穿透实验

对Xe/Kr(20/80，v/v)气体混合物进行了动态柱穿透实验。对于ETTA_Cl_a，3 min后Kr首先被洗脱出吸附床，Xe紧随其后，保留时间为17 min(图7a)。对于ETTA_Br_a，纯Kr在5分钟后被洗脱，而Xe的保留时间一直持续到20分钟(图7b)。根据实验突破曲线计算，ETTA_Cl_a和ETTA_Br_a的分离因子(SF)分别达到5.2和7.0，是目前报道的HOFs材料中动态柱实验中分离因子最高的。为了进一步证明ETTA_Cl_a和ETTA_Br_a在真实情况下捕获低浓度Xe的能力，使用完全模拟SNF后处理废气的混合物进行穿透实验。对于ETTA_Cl_a，注入混合气后，N₂、O₂、Ar均立即突破柱，其次是Kr、Xe，停留时间分别为12 min和25 min(图7c)。在ETTA_Br_a的突破实验中，Xe的滞留时间为32 min(图7d)。结果表明框架具有显著的分离能力、选择性和可再生性能。

总结与展望

本研究探索了卤化物阴离子的配位化学，以开发电荷辅助氢键合成子，为具有永久超微孔的坚固氢键框架的构建提供了思路。得出结论球形卤化物离子(例如Cl^-, Br^-和I^-)很容易参与氢键组装，所获得的框架具有超微孔(5.0~6.5 Å)和开放的极性卤化物位点，具有纳米尺寸的一维通道。由于卤化物阴离子提供的强极化和增强的孔约束效应，激活后的框架对Xe的结合力强。实现了HOF材料中SF最高的动态柱Xe/Kr分离，在模拟SNF后处理废气的稀混合物中实现了Xe/Kr的高效分离。这项研究提供了一种新的组装策略，在自适应腔内构建带有开放极性位的电荷辅助氢键框架，以实现有效的Xe/Kr分离。