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【Adv. Mater.】高稳定性MOF内的丙炔识别位点构筑用于高丙二烯产率的丙炔/丙二烯分离

发布日期：2024-01-16 来源：半岛线上官网·（中国）官网仪器

全文概述

为高效分离丙炔/丙二烯以生产纯丙二烯，开发具有多个吸附位点和超分子相互作用的新型吸附剂是十分必要的。福建师范大学陈邦林教授和浙江师范大学张袁斌教授课题组等报道了一种可以有效分离丙炔/丙二烯的新型ZrF₆^2-阴离子柱笼状金属有机框架(称为CuZrF₆-TPA)。在0.5/1.0 bar和298 K条件下，它具有较高的丙炔吸附量(177.4/188.6 cm³/cm³)、分离选择性(6.0)和显著的分离潜能Δq(5.7 mol/L)。在穿透实验中，通过单次吸附过程实现了目前最高的丙二烯产率(约4.7 mol/L)，即使在潮湿条件下也具有良好的循环稳定性。基于负载丙炔单晶的结构，确定了两个结合位点。模型研究进一步证实了由旋转的Lewis碱性F原子和芳香环包围的收缩笼窗是捕获具有多重氢键和π···π相互作用的丙炔的最佳结合位点。

背景介绍

丙二烯是有机合成的重要组成部分。它通常被用作通过氢化、丙基化、环化等制备多功能产物的前体。但丙二烯生产过程常伴有副产物丙炔，而丙炔/丙二烯的分离极具挑战性。到目前为止，仍然没有有效的方法来提纯丙二烯。金属有机骨架(MOF)因其具有可设计的孔隙特性而被认为是一种有前景的多孔材料。但目前的MOF材料对丙二烯/丙炔的分离在选择性和吸附量两者之间难于权衡。阴离子柱状MOFs(APMOFs)是一类特殊的由有机连接剂、无机柱和金属离子构成的杂化晶体框架。由于无机阴离子的掺入，孔表面具有明显极化，可以根据氢原子的酸度来区分轻烃。有望实现丙炔/丙二烯的高效分离，但实际效果不好。这种失败应是APMOFs中过度收缩的一维孔通道导致的有限吸附位点。所以若能够构建具有多个吸附位点和丰富的超分子相互作用的APMOFs，则可以同时实现良好的选择性和高吸附量。

结构表征

通过将TPA的MeOH溶液分层到CuZrF₆的水溶液中，成功地合成了CuZrF₆-TPA的蓝色块状单晶(图1A)。X射线晶体分析显示CuZrF₆-TPA在三维框架中结晶，具有立方Pm-3n空间群。CuZrF₆-TPA的每个晶胞由6个Cu²⁺阳离子、6个ZrF₆^2-阴离子和8个三连接TPA配体组成，其中配位饱和Cu²⁺与4个TPA上的氮原子以及ZrF₆^2-阴离子上的2个氟原子相连。CuZrF₆-TPA的笼状孔直径为约8.5 Å(图1B)，减去两个氢原子的范德华半径后，窗口大小仅为2.6 Å(图1C)。这个特殊的窗口含有丰富的Lewis碱基F功能位点、芳香表面和有限的空间，可通过多种协同作用捕获丙炔。这些窗口位点不同于先前在线性1D通道的APMOFs实例中发现的结合位点，因此有望实现丙炔/丙二烯的有效分离。

气体吸附行为

根据N₂吸附等温线测试得到BET比表面积和孔体积分别为1333 m²/g和0.554 cm³/g。丙炔和丙二烯的吸附等温线有明显的差异（图2A）。在0.5和1.0 bar时，丙炔的吸附量分别为177.4和188.6 cm³/cm³，超过了沸石和大多数具有强结合位点的MOF(图2D)。在278和308 K下的吸附实验显示(图2B)，在整个压力范围内丙炔和丙二烯的吸附存在显著差异。其中CuZrF₆-TPA在1bar时对丙炔的吸附量在278 K时增加到199.3 cm³/cm³。CuZrF₆-TPA在298 K下对50/50丙炔/丙烯的选择性为6.0(图2C)。为了评估分离性能，计算了CuZrF₆-TPA和其他高性能材料在丙炔/丙二烯为50/50和25/75的分离潜能Δq(图2D)。CuZrF₆-TPA的Δq最高分别为5.7和12.8 mol/L;丙炔和丙二烯的Q_st值分别为46.1和37.1 kJ/mol(图2F)，CuZrF₆-TPA对丙炔和丙烯的这种适中的Q_st值和明显的吸附热差值保证了CuZrF₆-TPA对丙炔的优先吸附和易于再生。

模拟计算

为了深入了解CuZrF₆-TPA结构中的丙炔结合位点，使用单晶X射线衍射仪进行测试，结果显示立方Pm-3n空间群内具有一致的框架结构。一个晶胞内的吸附容量为26.4个丙炔分子。这意味着每个ZrF₆^2-阴离子大约有连接4.4个丙炔分子，这一发现与从单组分吸附实验中获得的饱和值(4.63个)完全一致。观察到两个丙炔结合位点:位点I是通过多个协同氢键CH···F-Zr(1.75-3.38 Å)捕获丙炔(图3B);位点Ⅱ是通过CH··C(2.49-3.01 Å)和π··π堆积相互作用(3.85 Å)捕获丙炔。丙炔分子在结合位点I和II上的分布比例为19.2:7.2。

为了解CuZrF₆-TPA复杂的三维互连通道中的扩散过程，利用DFT进行了刚性相互作用能扫描(图4A)。计算出了吸附在CuZrF₆-TPA上的丙炔和丙二烯的潜在相互作用能关于气体分子质量中心到两个窗口中心的距离的函数(图4B, C)。结果表明结合亲和力与气体分子相对于窗口的位置有相当大的依赖性。丙炔和丙二烯的最大吸附热分别为-83.2 kJ/mol和-66.8 kJ/mol。大的能量差(16.4 kJ/mol)使丙炔比丙二烯更易被吸附。丙炔被4个C-H··F氢键、4个C··H-C氢键和2个π···π堆积相互作用紧紧捕获 (图4D)。丙二烯也被多个氢键和π··π堆积与窗口表面相互作用捕获，但稍长的相互作用距离导致吸附热低(图4E)。

动态穿透实验

计算了CuZrF₆-TPA和其他材料在单次吸附过程中纯度大于99.996%的丙二烯的产率，结果表明在50/50和25/75丙炔/丙二烯混合物中，CuZrF₆-TPA的产率最高，分别为5.1和11.6 mol/L。这些发现与基于单组分气体吸附等温线的分离潜能Δq_IAST一致(图5B)。对不同流量下的穿透实验(图5C)，在流速为0.8 mL/min时，计算得到的丙二烯产率达到4.8 mol/L，与模拟产率(5.1 mol/L)非常接近。当流速为1.4和2.0 mL/min时，丙二烯的产率分别保持在4.6和4.7 mol/L。这种稳定性表明，流量的改变对分离效率的影响很小(图5C)。丙二烯产率显著优于其他材料(图5D)。循环穿透和循环吸附-脱附实验表明CuZrF₆-TPA具有优异的可回收性(图5E,F)。

结论与展望

总之，ZrF₆^2-阴离子杂化MOF（CuZrF₆-TPA）具有特定的窗口位点，能有效分离丙炔/丙二烯，并具有目前最优的丙二烯产量。CuZrF₆-TPA的亮点包括:在298 K、0.5 bar和1 bar压力下，丙炔吸附量分别达到177.4/188.6 cm³/cm³;等摩尔丙炔/丙二烯混合物的分离选择性高(6.0);在所报道的多孔材料中丙炔/丙二烯(50/50,25/75)分离潜能最高(5.7/12.8 mol/L);在等摩尔丙炔/丙二烯穿透实验中，丙烯产率达到4.7 mol/L;优异的热、水及可回收稳定性;通过原位负载单晶结构分析和DFT计算明确揭示了特定的丙炔捕获位点。所以这项工作不仅提出了高效丙炔/丙二烯分离的新策略，而且还展示了设计特定结合位点和孔隙特征对气体分离的意义，这也可能对其他轻烃分离体系的分离产生启发。

文章链接：https://doi.org/10.1002/adma.202311140